天津工业大学梅东海课题组ACB：超薄2D MOF纳米片敏化的CdS量子点异质结光催化剂中尺寸依赖的电子注入和产氢性能

第一作者：徐文凯

通讯作者：张贵荣，黄宏亮，梅东海

通讯单位：天津工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121218

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构建半导体异质结光催化体系是实现光催化分解水的有效途径之一。然而，半导体异质结界面之间的电子传递速率对其光催化分解水产氢活性的影响尚未得到系统的研究。本工作采用MOF模板原位硫化策略，通过控制原位合成的CdS量子点尺寸（2.2~6.5 nm），实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性的有效调节。其中，介于中间尺寸（4.8 nm）CdS量子点的异质结（4.8CdS/Cd-TCPP）取得了最高产氢活性3150 μmol?h-1?g-1，它是单纯CdS催化活性的5倍。本文提出的半导体异质结体系中依赖于尺寸的电子注入新机制为设计和构建新型高效的异质结光催化剂提供了一种新策略。

背景介绍

半导体光催化分解水制氢被认为是解决未来能源危机和环境污染问题的理想途径。其中，半导体异质结光催化剂，因为其具有优异的光捕获能力，高效的电荷分离，快速的反应动力学以及长期的循环稳定性，从而引起了广泛的关注。到目前为止，大量的研究致力于设计和构造各种各样类型的异质结（比如Type II，Z-Scheme/S-scheme等），用于探究异质结形成的内在机理和光生电子-空穴高效的分离。然而，半导体异质结界面之间的电子传递速率对其光催化分解水产氢活性的影响尚未得到系统深入的研究。

在本文中，作者以超薄2D MOF纳米片（Cd-TCPP）作为模板，以硫代乙酰胺作为硫源，采用MOF模板原位硫化策略，合成得到CdS纳米粒子修饰的Cd-TCPP复合纳米片（CdS/Cd-TCPP）。通过控制硫化反应时间，可以很容易地实现对Cd-TCPP纳米片表面CdS量子点尺寸的有效调控。同原始的Cd-TCPP和单纯的CdS相比，CdS/Cd-TCPP异质结展现出优异和稳健的光催化分解水产氢性能，最高活性为3150 μmol·h-1·g-1。综合实验表征和理论计算结果表明，CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化分解水产氢活性能够通过控制原位合成的CdS量子点尺寸来调节，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。具体地说，较大尺寸的CdS量子点，由于其具有更低的导带位置，从而增大了异质结界面之间电子注入的驱动力，更加有利于接受来自Cd-TCPP注入的电子，因此展现出更高的光催化性能。我们相信，这些新发现将丰富我们对异质结光催化剂进一步的认识，并为设计用于太阳能到化学能转换过程的高效光催化剂提供了一种有前景的策略。

本文亮点

1.本工作利用超薄金属卟啉基2D MOF纳米片接触面积大、吸光能力强和电荷传输快等优点，采用MOF模板原位硫化策略，成功构建了CdS量子点尺寸可控的、具有紧密接触界面的CdS/Cd-TCPP异质结光催化剂，并实现了高效光催化分解水制氢。

2.本文通过控制原位合成的CdS量子点尺寸，实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化产氢活性的有效调节。综合实验表征和理论计算结果表明，异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。通过延长硫化反应时间来增大CdS量子点尺寸，提升了异质结界面之间电子注入的驱动力，从而获得了优异的光催化分解水产氢性能。

图文解析

图1. Cd-TCPP纳米片和CdS/Cd-TCPP异质结纳米片制备流程示意图。

图2. CdS/Cd-TCPP异质结形貌表征。(a-e) CdS/Cd-TCPP的TEM，HRTEM和SAED图谱；(f-J) CdS/Cd-TCPP的STEM和粒径分布图；(k-q) 4.8CdS/Cd-TCPP的STEM和元素mapping图。

图3. CdS/Cd-TCPP异质结结构表征。(a) XRD图谱；(b) FT-IR图谱。

图4. CdS/Cd-TCPP异质结光催化分解水产氢活性和稳定性测试。

图5. CdS/Cd-TCPP光学性质和电荷分离特性表征。(a) 紫外-可见漫反射光谱；(b) 稳态荧光发射谱；(c) 瞬态荧光衰减谱；(d) 电化学阻抗谱。

图6. CdS/Cd-TCPP异质结在可见光下光生电子的迁移路径。CdS/Cd-TCPP原位辐射X射线光电子能谱 (ISI-XPS)：(a) S 2p，(b) N 1s，(c) O 1s。

图7. CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递的定性和定量表征。(a) 循环伏安图谱；(b) 根据电子顺磁共振谱图强度半定量的?O2-生成速率柱状图；(c) 光电流谱图；(d) 莫特-肖特基曲线；(e) 根据莫特-肖特基曲线定量计算的载流子浓度柱状图；(f) 紫外-可见漫反射光谱图。

图8. CdS/Cd-TCPP异质结光催化分解水产氢的机理理解。(a) CdS量子点颗粒尺寸调控的能带隙和价/导带位置；(b) CdS/Cd-TCPP异质结界面之间依赖于尺寸的电子注入机理；(c) 光催化产氢过程中光生电子和空穴的迁移示意图。

总结与展望

本工作采用MOF模板原位硫化策略，通过控制原位合成的CdS量子点尺寸，实现了对CdS/Cd-TCPP异质结界面之间电子传递速率和光催化产氢活性的有效调节，揭示了异质结界面之间电子传递的驱动力来源于CdS和Cd-TCPP两者导带之间的能量差。综合实验表征和理论计算结果表明，较大尺寸的CdS量子点，由于其具有更低的导带位置，从而增大了异质结界面之间电子注入的驱动力，因此更加有利于接受来自Cd-TCPP注入的电子。然而，在硫化反应过程中，原位合成较大尺寸的CdS量子点会从Cd-TCPP结构中消耗更多的Cd源，从而会损害Cd-TCPP可见光响应能力。因此，具有中间尺寸（4.8 nm）CdS量子点的CdS/Cd-TCPP复合材料表现出最快的电子传递速率和最高的光催化产氢活性。这项工作中揭示的CdS量子点尺寸-界面之间电子注入速率-光催化分解水产氢活性三者之间构效关系新机制为设计和构建新型高效的异质结光催化体系提供了一种可借鉴的新思路。

通讯作者简介

梅东海：现任天津工业大学环境科学与工程学院院长，博士生导师，国家级人才项目入选者。长期从事计算材料学研究，主要利用理论方法和先进的计算技术，对多孔材料的物理化学性质、结构稳定性以及催化反应动力学进行研究，揭示相关科学问题/过程的机理，指导材料的设计与制备，并取得了一系列创新性的研究成果。在Science，Nature系列子刊，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表SCI收录论文180余篇，应邀任Science，Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等顶级专业期刊审稿人。

天津工业大学张贵荣研究员，黄宏亮研究员和梅东海教授为论文的共同通讯作者，2019级博士研究生徐文凯为论文的第一作者。本工作得到了国家自然科学基金项目（91961119）的资助，还要特别致谢天津工业大学分析测试中心在分析测试方面给予的大力支持。

参考文献

Wenkai Xu, Jiansong Wang, Hui Yu, Peng Liu, Gui-Rong Zhang, Hongliang Huang, Donghai Mei, Size-dependent electron injection over sensitized semiconductor heterojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production, Applied Catalysis B: Environmental, 2022.

原文链接：

http://www.sciencedirect.com/origin/science/article/abs/pii/S0926337322001588